圖1. 分子籠光控雙路徑切換催化示意圖

自然界的光合作用系統(tǒng)通過(guò)精妙的光控機(jī)制實(shí)現(xiàn)能量與物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化，而人工模擬這一過(guò)程始終是化學(xué)領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)光開(kāi)關(guān)催化劑多局限于活性“啟停”控制，難以在單一催化劑內(nèi)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物路徑的主動(dòng)切換。金屬有機(jī)籠憑借其可定制的空腔微環(huán)境，為調(diào)控反應(yīng)選擇性提供了理想平臺(tái)。然而，現(xiàn)有分子籠體系大多依賴多籠協(xié)同或結(jié)構(gòu)重組才能實(shí)現(xiàn)光切換催化，開(kāi)發(fā)具有光控雙路徑催化發(fā)散合成能力的單一分子籠體系仍充滿挑戰(zhàn)。

基于此，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)孫慶福/楊健團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種單籠的光控雙路徑切換催化體系。作者創(chuàng)新性地利用通過(guò)紫精功能化的三齒配體與稀土Eu(III) 的自組裝，構(gòu)筑了一種具有光氧化還原活性鑭系有機(jī)四面體籠Eu₄L₆。該分子籠能實(shí)現(xiàn)在單一結(jié)構(gòu)框架內(nèi)光控雙反應(yīng)路徑可切換催化：在365 nm光照下催化四芳基硼酸鹽發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)（生成聯(lián)芳基+酚類雙產(chǎn)物），而在黑暗環(huán)境中則觸發(fā)催化分解路徑（生成單芳烴）。晶體結(jié)構(gòu)與EPR波譜證實(shí)，分子籠內(nèi)紫精單元的空間隔離有效抑制了自由基二聚，提高了電子傳遞效率，為雙路徑切換提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)結(jié)合原位光譜、EPR捕獲和理論計(jì)算等手段提出了其可能的雙路徑切換催化機(jī)制。光激發(fā)下使得中間體能夠克服高反應(yīng)能壘，從而進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)路徑；而黑暗條件下電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成使得軌道能量更加匹配，促進(jìn)了底物的催化分解過(guò)程。

本工作通過(guò)單一自組裝配位籠實(shí)現(xiàn)了光控發(fā)散合成的創(chuàng)新范式，為設(shè)計(jì)具有可編程與可切換活性的智能光催化體系提供了新思路。該研究成果近期發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.,DOI: 10.1002/anie.202510095）上，文章的第一作者是上海科技大學(xué)與中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所聯(lián)培博士研究生唐可涵，通訊作者是楊健副研究員和孫慶福研究員。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金及國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。

論文地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202510095