2025年4月25日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所嚴(yán)雅研究員聯(lián)合華中科技大學(xué)、上海交通大學(xué)、奧克蘭大學(xué)等，在水氧化催化劑研究方面取得突破，在Science上發(fā)表題為“Polyoxometalated metal-organic framework superstructure for stable water oxidation”的研究成果(論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads1466)，報(bào)道了一種高活性水氧化催化劑穩(wěn)定策略，在不降低活性的前提下，解決了現(xiàn)有過渡金屬基堿性水氧化催化劑在大電流下活性和穩(wěn)定性無法兼顧的難題。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所博士生岳楷航為論文第一作者，奧克蘭大學(xué)博士生陸瑞虎和廈門大學(xué)高銘濱副教授為論文共同第一作者。

隨著碳中和時(shí)代的到來，綠色低碳化對傳統(tǒng)能源向清潔能源轉(zhuǎn)型提出了迫切需求，可再生能源驅(qū)動(dòng)的電解水反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)清潔能源高效利用的重要途徑。電催化水氧化作為核心電極反應(yīng)，是一個(gè)能耗高且動(dòng)力學(xué)緩慢的復(fù)雜過程，因此需要高效的催化劑降低反應(yīng)能壘。目前報(bào)道的過渡金屬基堿性水氧化催化劑雖然活性較好，但在強(qiáng)氧化、大電流的水氧化催化過程中，金屬活性位點(diǎn)會(huì)因?yàn)檫^度氧化而發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，繼而引發(fā)活性相溶解、脫落。因此，瞄準(zhǔn)電解水能源轉(zhuǎn)換技術(shù)應(yīng)用水平，設(shè)計(jì)開發(fā)高活性與高穩(wěn)定性兼得的堿性水氧化催化劑意義重大但仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

針對上述問題，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性的提出了多酸接枝固定水氧化活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)方法，首次制備出了高效多酸接枝的單層鈷鐵氫氧化物超結(jié)構(gòu)水氧化催化劑。該方法首先通過定向接枝方法，將二維鈷鐵金屬有機(jī)骨架（CoFe-MOF）與多金屬氧酸鹽（Ni-POM）組裝，獲得多酸接枝的金屬有機(jī)骨架（MOF@POM）超結(jié)構(gòu)。在電催化水氧化過程中，該超結(jié)構(gòu)中CoFe-MOF原位轉(zhuǎn)化重構(gòu)為單層鈷鐵氫氧化物（CoFe-LDH），并通過Ni-O橋以共價(jià)鍵與POM連接。研究人員進(jìn)一步揭示了包括鈷、鐵活性位點(diǎn)和鎳、鎢調(diào)控位點(diǎn)在內(nèi)的多位點(diǎn)協(xié)同、功能集成的穩(wěn)定性設(shè)計(jì)新原理。原位電化學(xué)譜學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)中鈷和鐵位點(diǎn)作為活性中心其價(jià)態(tài)不斷升高，而鎳氧橋和鎢氧骨架作為配位調(diào)節(jié)基元其價(jià)態(tài)規(guī)律振蕩，多酸出色的氧化還原特性有效解決了現(xiàn)有水氧化金屬活性位點(diǎn)氧化還原不可逆調(diào)控難題。實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論進(jìn)一步證實(shí)Ni-O橋通過晶格應(yīng)變釋放穩(wěn)定Co/Fe催化活性位點(diǎn)，多酸中金屬W價(jià)態(tài)振蕩（W⁵⁺/⁶⁺）動(dòng)態(tài)調(diào)控電子密度；同時(shí)多酸基元協(xié)同降低氧活化能壘，形成應(yīng)力-電子雙層維度穩(wěn)定機(jī)制，從而突破了傳統(tǒng)催化劑的性能瓶頸。

該催化劑在堿性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性：10 mA/cm2 電流密度下過電位僅為 178 mV，顯著優(yōu)于各類過渡金屬基催化劑。進(jìn)一步集成于陰離子交換膜（AEM）電解槽時(shí)：在 80℃、3 A/cm2 條件下槽壓僅為 1.78 V，低于美國能源局（DOE）設(shè)定的2025年工業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)；室溫條件下在2A/cm2高電流密度下連續(xù)運(yùn)行5,140小時(shí)，電解槽的衰減速率僅為0.02 mV/h，60℃高溫下亦可穩(wěn)定運(yùn)行2000多小時(shí)，綜合性能遠(yuǎn)超目前報(bào)道過渡金屬基催化材料。

該研究不僅開發(fā)出了一種新型高性能電催化水氧化催化劑，還為高活性高穩(wěn)定性電催化劑設(shè)計(jì)研究提供了新范式，更推動(dòng)了堿性電解水技術(shù)向高電流、低能耗方向發(fā)展。

該研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金、上海市青年科技啟明星計(jì)劃等項(xiàng)目的資助和支持。

論文鏈接： https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads1466

MOF@POM超結(jié)構(gòu)（A）及結(jié)構(gòu)解析（B）。

MOF@POM的活性和實(shí)際運(yùn)行中的穩(wěn)定性（A-C）。該工作和其他已報(bào)道的堿性陰離子膜電解水電解槽的參數(shù)對比以及經(jīng)濟(jì)效應(yīng)分析（D-E）。

MOF@POM的原位轉(zhuǎn)變過程以及結(jié)構(gòu)分析。

理論計(jì)算解釋結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、抗溶解能力，以及對催化劑壽命的預(yù)測。